本文共6026字 | 内容深度：★★★★☆

有一个很有意思的现象：世间的各种酒类，在经过充分的陈年之后，其酒体颜色的最终归宿都是（黄/红）褐色。这源于一种普遍出现在食品中的现象——褐变反应。

褐变反应一般被分为酶促褐变（生化褐变）和非酶褐变（非生化褐变）两大类。而非酶褐变又有焦糖化反应、美拉德反应、酚类的自动氧化缩合和抗坏血酸褐变等几类。抗坏血酸褐变常常出现在某些富含VC的果酒中，而葡萄酒褐变的主要机理是酚类的氧化缩合。本文想聊的，则是普遍存在于酒类生产工艺或贮存陈年过程中的美拉德反应。

美拉德反应（Maillard reaction），又称羰胺反应，指的是食物中的还原糖（羰基化合物）与氨基酸／蛋白质（胺基化合物）在常温或加热时发生的一系列复杂反应，最后生成称为"类黑精"的深色物质的褐变反应。美拉德反应会给食物带来诱人的风味和色泽。很多食品中的面包、烤面包、焦糖、肉类、坚果和烘焙香气都来自美拉德反应。因为更容易在高温下发生，美拉德反应还被认为与人类开始用火的文明进程紧紧勾连。

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美拉德反应最初被发现和研究，就与酿酒学关系颇深。1912 年，法国的医生和化学家易斯·卡米拉·美拉德 (Louis-Camille Maillard) 描述了还原糖和氨基之间的褐变反应，并提示了其在在植物病理学、地质学和医学等不同领域的重要性。但美拉德并不是第一个在学术界报告该反应的人。在更早的1908 年，英国约翰·卡斯爵士研究所 (Sir John Cass Institute) 的啤酒酿造和麦芽制造讲师 Arthur Robert Ling 在一个学术会议上发表了以"Malting"为题的论文，其中描述了麦芽糖化过程中糖类与氨基化合物发生结合并产生深色物质的反应现象。这可能是学术界对于美拉德反应最早的记述。而在1912年美拉德发布论文后，德国的啤酒酿造学家卡尔·林特纳（Karl Lintner）也开始利用其成果研究啤酒中的麦芽香气。在后续的学术交流中，美拉德经常用“我的反应（ma reaction）”来指代自己的发现，而林特纳则会描述为“在美拉德的反应进程中（by the proces s of Maillard）”，由此以后到1950年代，"美拉德反应"的命名逐渐为学界接受。

图片来源：Wikipedia

1953年，美国化学家 John E. Hodge梳理总结了美拉德反应的反应机制。在Hodge的研究中，美拉德反应被分成了三个阶段，主要有三条反应路径：

第一阶段：羰胺缩合和重排。还原糖与胺类物质缩合形成亚胺（席夫碱 Schiff Base)，再经环化生成N-糖基胺。而N-糖基胺会经过Amadori重排，异构为1-氨基-1-脱氧-2-酮糖。这一阶段的产物是无色的，没有发生褐变，也不产生香味，但获得了重要的风味物质的前驱物。

第二阶段：三条路径生成风味物质：主要包括三条反应路径：

• pH≤7时，发生1，2-烯醇化反应，生成5-羟甲基糠醛(5-HMF)／糠醛和类黑素；

• pH＞7且温度较低时,发生2，3-烯醇化反应而形成不稳定的还原酮类。还原酮类既有较强的还原作用，也可异构成脱氢还原酮（dehydroreductones）；

• pH＞7而温度较高时，发生裂解反应，产生丙酮醇、丙酮醛和丁二酮等高活性中间体，其中脱氢还原酮易使氨基酸发生脱羧、脱氨反应形成醛类和α-氨基酮类，即Strecker降解反应

第三阶段：复杂反应下生成类黑精的过程，反应路径大概包括①醛类（尤其是α,β-不饱和醛）与胺类在低温下聚合或共聚为含氮类黑素，②脱氮聚合物与胺类发生缩合、脱氢、重排、异构化等一系列反应生成类黑素。

美拉德反应对反应环境的要求较为宽容，但反应速率和路径受环境影响较大。影响美拉德反应的因素有pH、温度、反应时间、水分活度、金属离子、底物结构等。在温度20～25℃的有氧环境下反应即可发生，而温度越高则反应速率越快，也越少受氧气影响。较低的水分活度有利于反应发生，不同食品体系中美拉德反应的最佳水分活度/含水量各有不同。而如前文所述，pH 的差异对反应路径影响较大。对于酒类来说，有研究认为酒精体系对美拉德反应有一定促进作用。在相同和时间下，酒精会加快美拉德反应的发生。在酒精体系下不同的氨基酸都会有更明显的褐变，并且酒精浓度越高，褐变越明显。而具体到不同的酒种，美拉德反应发生的时机（工艺阶段）和规模、效果各有不同。

啤酒和威士忌

我们知道，关于酒与美拉德反应的研究历程，起点就是啤酒。而啤酒生产工艺中，美拉德反应发生的最有利的工艺阶段条件是麦芽烘干过程。麦芽制造商控制的麦芽的烘干工艺，在不同的水分活度、温度和烘干时间下使麦芽获得颜色和风味的各种组合，进而产生不同风格的啤酒。例如，新鲜麦芽在60°C-75°C下发生淀粉胚乳液化或糊化成为结晶麦芽；结晶麦芽经进一步干燥和加热制成焦糖麦芽。而生产巧克力麦芽的温度需要215°C，黑麦芽为225°C（这时候焦糖化反应也会出现）。麦芽烘烤强度越高，啤酒就会获得更深的酒体颜色和更浓重的烘焙类香气。

，一款以美拉德反应命名的啤酒

美拉德反应也会发生在煮沸麦汁的过程中，熬煮糖化法的支持者也声称这样可以产生更好的麦芽风味。在比利时，酿酒商常常会在麦汁中加入一种来自甜菜的糖「Candi sugar」以促进发酵。Candi sugar 颜色有浅有深，深色的有着焦糖/太妃糖的风味，正是甜菜糖与水在各种盐的存在下加热，发生美拉德反应而成的。对于经过陈年的啤酒，美拉德反应还会继续发生。深色啤酒在陈储中会发展出更明显的焦糖和雪利酒/马德拉酒风味，这被认为是由于其中的美拉德反应更快。

Candi sugar

除了反应本身产生风味物质，一些美拉德反应产物 (Maillard reaction products, MRPs)还会对啤酒发酵的过程，以及其他风味物质的生成产生影响。MRPs 可以抑制关键风味化合物(如高级醇)合成中的酶；糠醛和5-HMF被证明对酵母生长具有负面影响；而作为反应终产物的类黑精，还可以通过螯合重要的金属离子如镁来抑制细菌的生长。深色啤酒有着相对更强的还原能力，则是中间产物 2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4(H)-吡喃-4-酮 (DDMP) 的作用。

在BJCP的《世界啤酒分类指南》认为美拉德反应对啤酒带来的核心影响是「极丰富的麦芽香」。指南中提到有典型美拉德反应影响的啤酒类型包括麦芽风味显著的拉格啤酒如捷克琥珀拉格、维也纳拉格、清亮博克 (Helles Bock)、深色博克 (Dunkles Bock)、双料博克 (Doppelbock)、冰馏博克 (Eisbock)，以及美式烈性艾尔啤酒。

威士忌的前半段生产工艺与啤酒类似，因而也会在麦芽烘烤和煮沸麦汁发生美拉德反应。威士忌中使用的麦芽一般烘烤强度较低，美拉德反应因而也较弱。比啤酒更多的是，在蒸馏工艺中也会发生美拉德反应。有人认为直火加热相较于蒸汽加热更有利于美拉德反应发生，这是一部分蒸馏厂坚持使用直火加热的原因。

白酒

对于白酒中的美拉德反应，已故的白酒专家、原中科院成都生物研究所教授级高工庄名扬先生做了开创性的研究。庄名扬认为，美拉德反应产物的种类多少、含量高低，决定了白酒香型、风格与质量。其中酱香、兼香、芝麻香型白酒中美拉德反应产物的种类、含量高于浓香、清香型白酒。从生产工序来看，制曲时的褐变、曲香；高温堆积的褐变和醅香；发酵的生香阶段、蒸馏工艺以及装瓶后的瓶储陈年中，都会有美拉德反应发生。

白酒美拉德反应代表性产物特性

高温制曲：大曲生产的一般原料为小麦、豌豆等，都具有较高的谷物蛋白含量，芝麻香型白酒还会配入一定麸皮，以增加氨基酸的种类和含量。高温（60~70℃）制曲过程中，美拉德反应活跃，可以产生种类多、 含量高的含氮、 含氧及含硫等杂环类风味物质。而低温曲（50～60 ℃）酿酒不及中高温曲香气优雅、馥郁，正是美拉德反应程度不同所带来的效果。

高温堆积：高温堆积是大区酱香型白酒发酵的开始，也有着活跃的美拉德反应发生。堆积发酵温度会达到 45～60℃，美拉德反应剧烈，能感受到醛酮类、羰基类化合物的风味。 

入池发酵：酒醅入池后处于厌氧条件，反应受氧的影响小，还原、脱水、脱羰等过程受到抑制，美拉德反应较为缓慢而温和。

蒸馏过程：有实验证明，在含有氨基酸和葡萄糖的黄水经过蒸馏后，MRPs大比例增加，从而可以推知白酒的固态蒸馏过程中，也会发生美拉德反应。

陈酿阶段：相关实验还证实了，作为美拉德反应底物的氨基酸和羰基化合物可以在蒸馏时进入蒸馏液，这也为瓶储阶段发生美拉德反应提供了条件。在不同香型的白酒中，酱香型酒的美拉德反应底物显著高于其他香型，因而更容易出现瓶储陈年后酒体变黄的现象。

黄酒

因为同时存在比较充足的胺基化合物和糖类，美拉德反应在黄酒中较为剧烈，其对黄酒风味的影响也非常显著。美拉德反应也贯穿了黄酒生产的整个过程。

制曲：传统黄酒生成工艺使用生麦曲，生麦的制曲过程的温度可以达到50～60℃。在此温度下，某些微生物如嗜热芽孢杆菌可以产生淀粉酶，分解淀粉成单糖；同时，蛋白质酶解成氨基酸，进而其完成美拉德反应全过程，生成各类酮醛类及杂环化合物，直至产生类黑精。

发酵：黄酒主发酵过程中温度的范围在26～34℃之间，后发酵温度则控制在15～20℃，在这个温度条件下，发酵过程中美拉德反应较为温和。

煎酒：保持的时间不长，只有黄酒流过设计好的蛇形管道那段时间，为1～2min；同时瓶装黄酒杀菌过程中杀菌最高区温度一般在92℃左右，低温区在45～55℃，瓶从杀菌机进入到出来的时间大概为40～50min，这段时间是由杀菌机转速调节器设定的，按实际杀菌效果来调节。由于酒体中反应底物非常充足，因而进一步发生美拉德反应，特别是瓶装酒杀菌，持续时间较长，美拉德反应剧烈。

黄酒的类型（含糖量）与颜色

贮存：新酿成的黄酒都要经过至少1年的贮存陈酿，贮存期的长短由酒的成熟速度而定。而黄酒成熟速度又与浸出物（特别是糖、氮）的含量多少关系巨大。一般干型、半干型黄酒含糖量低，所以贮存期可以长些；对于含糖、氮等浸出物高的甜黄酒和半甜黄酒，贮存期过长会影响酒的色、香、味，往往会发生酒色变深（色泽从橙黄变成深褐）并有焦糖气味，这就反映了在贮存过程中发生了美拉德反应。半甜黄酒和甜型黄酒贮存期不宜过长，否则过度的美拉德反应会影响酒的品质。绍兴黄酒按含糖量一般分为元红、加饭、香雪、善酿四种，其含糖量依次升高，相同贮存年限下的酒体颜色也呈现出显著差异。

葡萄酒

总体而言，美拉德反应对于葡萄酒的影响不比前几个酒种那么显著。尤其是干型葡萄酒，其美拉德反应底物（糖类、胺基物质）含量较少，生产中基本没有高温工艺，加入的SO2还会起到抑制作用。但是，葡萄酒中的美拉德反应依然是普遍存在且值得研究的。今年8月份刚刚发表的一份研究，检测了36种商业葡萄酒中特定MRPs及其对应的酵母代谢产物的含量，分析了葡萄品种、生产方法和陈年等酿酒参数可能会对葡萄酒中MRPs的影响。从数据可以看出，红葡萄酒的MRPs平均含量显著高于白葡萄酒。不同产地间MRPs含量也有可见的差异，但这一结论还需要更大样本量的支持。

由于葡萄酒生产工艺中基本没有高温环节，热量的缺乏降低了 Strecker降解反应的程度。在一项研究的模式葡萄酒条件下 (pH3.5,12% vol酒精，10-20 °C) ，研究人员鉴定出了几种 Strecker降解反应产物。尽管 Strecker降解反应较为缓慢，但在葡萄酒中并不会受到抑制。而且，所有五种 Strecker降解反应化合物都表现出低(μg/L)的感知阈值，而气味活性值（OAVs; 化合物浓度除以水中的气味阈值）大于1，表明它们可能会对葡萄酒的风味产生实际影响。

甜型葡萄酒，尤其是VDN、波特、马德拉等加强型甜葡萄酒中的美拉德反应情况，获得了更多的研究。甜型葡萄酒有着更高的含糖量，因而美拉德反应的发生也更剧烈。部分加强酒的高温工艺也增强了美拉德反应。在葡萄牙语/西班牙语/法语中有个单词「Rancio」，指的是葡萄酒在暴露于热量后所获得的特殊风味，如熟透的水果、坚果和融化的黄油味等。Rancio同时也是西班牙加泰罗尼亚地区的一种酒名，它常常会被放在玻璃罐中暴晒。同样会被玻璃罐中的曝晒的法国VDN，以及经过了赤道航行，Canteiro（阁楼贮藏）或者Estufagem（暖房加热）——统称「马德拉化」——的马德拉酒，也是最常见的被以 Rancio 描述的葡萄酒。在这些工艺过程中，由于美拉德反应、斯特雷克降解和焦糖化反应，葡萄酒获得焦糖、干果、香料、烤面包和木头等典型香气，而新鲜、花香、 以及年轻葡萄酒特有的果香特征发生了减退。

玻璃罐中享受南法阳光的VDN葡萄酒

葡萄酒中美拉德反应的另一个研究焦点是传统法起泡酒。在二次发酵后，酵母细胞膜在加压条件下经历自溶，促使挥发性化合物，蛋白质，肽和氨基酸释放到葡萄酒基质中，成为美拉德反应的底物。而研究人员也已经在香槟等传统法起泡酒中鉴定到了各种美拉德反应产物。这些化合物为起泡酒贡献了烘烤，面包，坚果和焦糖的香味。

对于美拉德反应来说，起泡酒给出了特殊的系统环境，包括低温(15 ± 3 °C) ，低 pH (pH3-4) ，内压力(6 atm) ，高酸度(可滴定酸度7-12 g/l) ，酒精的存在(12% v/v)和酒泥陈酿(9个月至几年)。在这样的环境下，美拉德反应因缺乏热量而温和进行，且止步于第二阶段，因此不太可能形成高级反应产物，避免了类黑精对酒体颜色的影响。有研究表明，高有机酸含量对MRPs的形成和稳定性有积极影响。起泡酒中7-12g/l的可滴定酸度，对美拉德反应相关风味物质的形成和稳定也是有利的。

清酒

清酒大概是最不欢迎美拉德反应的酒种了。在追求花果风味的吟酿香风潮下，通过增加精米步合减少氨基酸残留、低温发酵低温熟成，酿酒师都在努力控制美拉德反应的发生。但吟酿香并不是清酒世界的全貌。依风味与香气之不同，清酒被曰本酒侍酒硏究会分成四类，薫酒、爽酒、醇酒、熟酒。这其中「熟酒(Juku-shu)」类型，一般呈琥珀色，风味浓郁、深沉、复杂，常有栗子、杏仁、烤芝麻和红糖、蜂蜜、枫糖等香气。这些感官特征，都指向了美拉德反应。

日本著名熟成清酒吧「酒茶论」所陈列的不同熟成年份清酒

从生产工艺来看，灌装后进行长时间陈年的「熟成古酒（长期熟酒）」，色泽愈来越深，陈年风味也会愈来越浓，正是发生了美拉德反应。另一种有着特殊工艺的清酒「贵酿酒」，在三段酿造的留添阶段，使用清酒代替水加入发酵制成。这种工艺类似葡萄酒的加强工艺，可以起到提前中止发酵、保留糖分而增加酒精的作用，其有着较高的含糖量，味道香甜浓郁，酒体呈琥珀色，也很容易发生美拉德反应。

清酒品评中还有一个术语「Hineka」（有人译作“老香”），用以形容清酒在不当的高温下储存后所出现的不愉悦香气——有人会将其比作泡菜味。清酒中的残留氨基酸与糖发生美拉德反应，从而产生的异戊醛、二甲基三硫 (Dimethyl trisulfide) 被认为是这种风味的来源。

对原始人类来说，用火烹饪过的淀粉食物更容易被身体吸收，对肉类的加热也改善了其营养价值和安全性；发酵工艺则可以帮助原始人类储存更多的食物，平稳渡过匮乏的时节。安全的饮食、稳定充足的营养，帮助人类扩大了脑容量，从而推动了人类区别于动物的发展，实现了人类文明的建立与发展。经历了美拉德反应的美酒风味之所以诱人，大概是刻在人基因里的，文明的味道。

我~有~话~说~

拉德反应虽然是食品化学届的“显学”，但酒类相关的中文资料并不多——尤其是黄酒、白酒以外的其他酒种。本文写作过程中，我大概阅读了二十篇中文文献和七十篇左右的英文文献（为了避免文章一半篇幅是参考文献的场面，文献列表在此略去了。)在最近一周繁忙工作的间隙，英文苦手的我要完成有质量的阅读吸收本来几无可能——这里要感谢的，是 ChatDoc、ChatPaper、NewBing 等LLM工具的帮助。人工智能的发展，让人兴奋。

最后，还要感谢那位给了我恢复输出的动力的朋友🍉.

——峄峰

作者：峄峰；编辑：峄峰

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